Les scientifiques ont utilisé la technologie de diffraction électronique ultrarapide pour imager la structure du minimum péricyclique, « l’état de transition » de la réaction électrocyclique. Dans les réactions chimiques, les molécules traversent des géométries critiques lorsqu’elles se transforment de réactifs en produits de réaction. En chimie, la géométrie fait référence à la disposition des atomes dans une molécule. Les scientifiques qualifient souvent la géométrie critique d’une réaction d’état de transition. La durée de vie de cet état est d’une durée presque incompréhensible, inférieure à un millionième de seconde.
Illustration d'artiste de la structure photochimique de « l'état de transition » observée (au milieu). Cet état dure moins d'un millionième de seconde. Source de l'image : Avec l'aimable autorisation de Greg Stewart, Laboratoire national des accélérateurs du SLAC
Les scientifiques ont récemment capturé des géométries critiques à l'aide de la « caméra électronique » ultra-rapide du SLAC. En combinaison avec des simulations quantiques de la réaction, les chercheurs ont identifié la structure critique comme étant une extrémité de la molécule pliée par rapport au reste de la molécule.
Les chimistes utilisent la réaction étudiée dans cette étude, appelée réaction électrocyclique, car elle produit des produits de réaction très spécifiques. Ces produits peuvent être prédits par la règle de Woodward-Hoffman. Ces règles ont remporté le prix Nobel de chimie en 1981 et sont enseignées dans tous les programmes d'études de premier cycle en chimie organique.
Cependant, ces règles n’expliquent pas en détail pourquoi une réaction ne produit qu’un produit de réaction spécifique. Les nouveaux résultats aident à résoudre cette question ouverte. De plus, ils ouvrent la voie aux chercheurs pour créer de nouvelles règles pour d’autres types de réactions. Cela contribue à faire de la chimie organique un outil plus puissant.
Les réactions électrocycliques sont caractérisées par la formation et la dissociation simultanées de multiples liaisons chimiques à travers une géométrie critique. Dans la molécule étudiée dans ce projet, l'alpha-terpinène, deux doubles liaisons et une simple liaison sont converties en trois doubles liaisons. La synchronie et la configuration critique unique de ces processus assurent leur stéréospécificité, propriété qui en fait des outils importants en chimie de synthèse. La stéréospécificité peut être prédite par la règle bien connue de Woodward-Hoffman.
Cette étude combine la diffraction électronique ultrarapide et la simulation de la cinétique de réaction de l’α-terpinène pour étudier une réaction électrocyclique photochimique (c’est-à-dire déclenchée par la lumière) d’ouverture de cycle. La stéréospécificité des réactions dans les α-terpènes est garantie par le fait que les deux extrémités du produit de réaction en chaîne émergent s'éloignent l'une de l'autre dans le même sens horaire ou antihoraire, comme le prédit la règle de Woodward-Hoffmann.
Les nouveaux résultats montrent que l'origine de la stéréospécificité ne réside pas dans la nature exacte du mouvement. La stéréospécificité est plutôt déterminée par le fait que le passage de deux à trois doubles liaisons s'est déjà produit dans une large mesure lorsque la molécule adopte une géométrie critique. La dissociation d'une simple liaison qui conduit à l'ouverture du cycle α-terpinène se produit lors de la transition de la molécule de sa géométrie critique au produit de réaction.