Résumé :
Pendant longtemps, les scientifiques ont généralement cru que dans le processus d'oxydation partielle du méthane en gaz de synthèse, ce sont les nanoparticules métalliques de nickel qui jouent réellement un rôle catalytique. Cependant, une nouvelle étude suggère que cette croyance largement acceptée pourrait ne pas être exacte. Des chercheurs de l'Institut de physique chimique de Dalian, de l'Académie chinoise des sciences et d'autres institutions ont découvert que les catalyseurs au nickel subissaient une reconstruction dynamique lors de réactions à haute température. Le centre actif véritablement efficace n’est peut-être pas le nickel métallique au sens traditionnel du terme, mais une structure atomique spéciale formée directement à la surface de l’oxyde de nickel lors de la réaction.
Cette étude a été publiée dans "Nature Catalysis". Les chercheurs se sont concentrés sur la réaction d’oxydation partielle du méthane, également appelé POM. Cette réaction peut convertir le méthane en gaz de synthèse. Les principaux produits sont le monoxyde de carbone et l'hydrogène. Le gaz de synthèse est une matière première importante pour la production de carburants et de divers produits chimiques. Par conséquent, la manière d’utiliser le méthane plus efficacement pour produire du gaz de synthèse a toujours été une direction de recherche importante dans le domaine de la catalyse industrielle.
L'opinion traditionnelle est que les nanoparticules métalliques de nickel sont les principaux centres actifs de cette réaction. Le nickel a un prix relativement bas et une forte capacité d'activation du méthane, il est donc largement utilisé depuis longtemps comme catalyseur de conversion du méthane. Cependant, les chercheurs ont également découvert un problème difficile à expliquer : le nickel métallique détecté après la réaction n’était pas nécessairement la structure responsable de la catalyse au moment où la réaction se produisait réellement.
Dans un environnement à haute température et redox, l'état du nickel continuera à changer. Le nickel métallique présent au début de la réaction peut être rapidement oxydé en oxyde de nickel, et une réduction et un réarrangement peuvent se produire au cours de la réaction. La structure atomique du catalyseur étant difficile à observer directement lorsqu’il fonctionne à haute température, il a été difficile pour les scientifiques de déterminer quelle structure du nickel est réellement responsable de la réaction catalytique.
Cette équipe de recherche a découvert grâce à des expériences et des calculs théoriques que lorsque le catalyseur fonctionne réellement, il forme une structure active qui n'a pas été entièrement comprise auparavant. Les chercheurs ont préparé un catalyseur Ni/Al₂O₃ contenant seulement 0,8 % de nickel en poids et ont découvert que même avec une si petite quantité de nickel, le catalyseur pouvait toujours présenter de très fortes performances d'oxydation partielle du méthane.
Dans des conditions expérimentales, ce catalyseur à faible charge peut atteindre un taux de conversion du méthane de 92 %, et la sélectivité du monoxyde de carbone et de l'hydrogène atteint respectivement 87,0 %, tandis que le rapport molaire de l'hydrogène au monoxyde de carbone reste stable à environ 2,0. Ce rapport est d’une grande importance pour l’utilisation industrielle ultérieure du gaz de synthèse.
Ce qui est encore plus surprenant, c'est qu'après la réaction, les chercheurs n'ont détecté presque aucun nickel métallique. Autrement dit, bien que la théorie traditionnelle considère que le nickel métallique devrait être le principal centre actif, il n'y a presque pas de nickel métallique au sens traditionnel du terme dans les échantillons qui présentent en réalité une forte capacité catalytique.
Les chercheurs ont ensuite comparé ce catalyseur à faible charge avec un catalyseur Ni/Al₂O₃ à forte charge contenant 8,0 % de nickel. Ce dernier est préparé par la méthode d'imprégnation traditionnelle et la teneur en nickel est environ dix fois supérieure à celle du premier. Cependant, les performances des deux dans la réaction d’oxydation partielle du méthane sont assez similaires.
Cela signifie que si le mécanisme catalytique découvert par les chercheurs peut être appliqué davantage à la conception réelle du catalyseur, il sera possible de réduire la quantité de nickel dans le catalyseur d'un ordre de grandeur tout en conservant des performances catalytiques similaires. Cela peut non seulement réduire la consommation de ressources en nickel autres que les métaux précieux, mais également réduire davantage les coûts de fabrication des catalyseurs.
En comparaison, un autre catalyseur qui ne contenait également que 0,8 % de nickel mais qui avait été préparé par une méthode d'imprégnation traditionnelle avait des résultats bien moins bons. Dans les mêmes conditions de réaction, le matériau a principalement favorisé la combustion complète du méthane, plutôt que l’oxydation partielle espérée par les chercheurs.
Ce résultat montre que la quantité de nickel contenue dans le catalyseur ne peut pas simplement déterminer ses performances catalytiques. La forme que prend le nickel, la manière dont les atomes sont disposés et la manière dont ces structures changent au cours des réactions peuvent être plus importantes que la simple augmentation de la teneur en nickel.
Les chercheurs ont ensuite suivi les changements dans le nickel au cours de la réaction. Au début de l’expérience, des nanoparticules métalliques de nickel étaient bien présentes dans le catalyseur, mais elles ont été rapidement oxydées dans le milieu réactionnel et transformées en phase oxyde de nickel. Cette découverte est clairement en conflit avec la compréhension traditionnelle du nickel métallique comme principal centre actif.
Cependant, l'oxyde de nickel pur à lui seul ne peut pas expliquer les résultats expérimentaux. Les chercheurs ont spécialement préparé un catalyseur d'oxyde de nickel en phase pure préformé pour les tests et ont découvert que ce matériau n'avait presque aucune activité d'oxydation partielle du méthane, mais favorisait principalement l'oxydation complète du méthane.
La vraie clé apparaît à la surface de l'oxyde de nickel.
Les chercheurs ont découvert que lors de la réaction d'oxydation partielle du méthane, la surface du NiO subit une reconstruction structurelle à l'échelle atomique et forme une unité structurelle spéciale [Ni₁O₄Ni₄]. Cette structure n’est pas une structure fixe qui existe déjà dans le catalyseur avant le début de la réaction, mais se forme dynamiquement dans l’environnement réel de la réaction.
En d'autres termes, l'état de fonctionnement réel du catalyseur peut être complètement différent du matériau que l'expérimentateur a mis en main avant la réaction. Un catalyseur n’est pas une surface solide statique, mais plutôt un système dynamique qui se réorganise continuellement à mesure que la température, la composition du gaz et les réactifs changent.
Les chercheurs ont utilisé la théorie fonctionnelle de la densité, également connue sous le nom de calculs DFT, pour analyser plus en détail l'effet catalytique de cette structure spéciale. Les résultats des calculs montrent que la structure [Ni₁O₄Ni₄] peut réduire considérablement la barrière énergétique nécessaire pour rompre la liaison carbone-hydrogène dans le méthane.
Sur cette structure reconstruite, l'énergie d'activation calculée pour le clivage de la liaison méthane C-H n'est que de 12,5 kcal par mole, tandis que la barrière énergétique correspondante sur la surface intacte de NiO (100) atteint 38,5 kcal par mole.
Même la surface du métal Ni (111), qui est traditionnellement considérée comme un centre actif efficace, possède une barrière énergétique calculée de 15,7 kcal par mole, ce qui est plus élevé que la structure reconstruite découverte cette fois-ci.
Cela signifie que d'un point de vue théorique, la structure [Ni₁O₄Ni₄] formée lors de la réaction est plus facile à activer le méthane que la surface traditionnelle du métal nickel. Les résultats expérimentaux et les calculs théoriques aboutissent finalement à la même conclusion : cette structure atomique formée dynamiquement est probablement le véritable centre actif clé de la réaction d’oxydation partielle du méthane.
L'importance de cette découverte réside non seulement dans la découverte d'une nouvelle structure catalytique du nickel, mais également dans le fait qu'elle change la façon dont les scientifiques observent les catalyseurs.
Dans le passé, les chercheurs analysaient généralement l'état du catalyseur avant et après la réaction, puis déduisaient son mécanisme de fonctionnement en fonction de la structure du matériau. Mais si le catalyseur change constamment au cours du processus de travail réel, la simple observation du matériau avant ou après la réaction peut manquer la structure active la plus critique.
L'équipe de recherche souligne donc que lors de l'étude des réactions catalytiques, le catalyseur doit autant que possible être caractérisé in situ dans des conditions réelles de travail. Ce n’est qu’en observant l’état du catalyseur à haute température, haute pression et dans une atmosphère de réaction réelle que nous pouvons trouver avec précision le centre actif qui joue réellement un rôle.
Ce concept de « catalyse dynamique » signifie également que lors de la conception future de catalyseurs, il n'est pas nécessairement nécessaire de poursuivre une structure fixe qui reste stable du début à la fin. Au lieu de cela, les matériaux peuvent être intentionnellement conçus pour se reconstituer activement dans des conditions de réaction spécifiques et former des structures actives les mieux adaptées à des réactions chimiques spécifiques.
Pour la catalyse industrielle, cela pourrait ouvrir la voie à une nouvelle idée de conception. Les méthodes traditionnelles augmentent souvent le nombre de sites actifs en augmentant la charge en métal, mais cette étude montre que si la structure du matériau peut être contrôlée de manière à ce qu'une très petite quantité de métal puisse former une structure atomique hautement active au cours de la réaction, il est possible de réduire considérablement la quantité de métal utilisée tout en maintenant une efficacité catalytique élevée.
Les chercheurs pensent que ce mécanisme pourrait être utilisé à l'avenir pour développer des catalyseurs de conversion de méthane plus efficaces et réduire la dépendance à l'égard de charges élevées en métaux. Pour la conversion du gaz naturel, la production de gaz de synthèse et les industries chimiques associées, la poursuite de l’industrialisation pourrait entraîner des améliorations en termes de coûts et d’efficacité énergétique.
Plus largement, ces recherches pourraient également influencer la compréhension qu'ont les scientifiques d'autres réactions catalytiques. Les chercheurs ont souligné que des phénomènes similaires de reconstruction structurelle induits par des réactions pourraient ne pas exister uniquement dans les catalyseurs au nickel. D'autres métaux de transition et même certains matériaux catalytiques non métalliques peuvent également former des structures actives qui n'ont jamais été observées auparavant dans le processus de travail réel.
Par conséquent, les futures recherches sur les catalyseurs pourraient accorder de plus en plus d'attention à la question de « que devient le catalyseur lorsqu'il fonctionne », plutôt que simplement « qu'est-ce que le catalyseur à l'origine ».
Pour les catalyseurs au nickel, cette recherche révèle finalement non pas que la théorie traditionnelle du nickel métallique est complètement invalide, mais que le processus catalytique est plus complexe qu'on ne le pensait auparavant. Le nickel métallique peut être impliqué dans le processus de formation et de reconstruction du catalyseur, mais ce qui entreprend directement la tâche d'activation du méthane peut être la structure ultérieure au niveau atomique générée dynamiquement à la surface de l'oxyde de nickel.
Si ce mécanisme est vérifié par davantage d'expériences et peut être étendu aux catalyseurs industriels réels, la quantité de nickel nécessaire pour produire du gaz de synthèse à l'avenir pourrait être considérablement réduite. Plus important encore, cette étude prouve une fois de plus que dans le domaine de la science de la catalyse, ce qui détermine réellement l'efficacité de la réaction n'est peut-être pas l'étiquette du matériau lui-même, mais les structures atomiques extrêmement petites, voire de courte durée, formées instantanément dans le matériau dans un environnement de réaction réel.
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