Il y a près d'un siècle, les physiciens Max Born et J. Robert Oppenheimer ont proposé une hypothèse sur le fonctionnement de la mécanique quantique dans les molécules. Ces molécules sont composées de systèmes complexes de noyaux atomiques et d'électrons. L'approximation de Born-Oppenheimer suppose que les mouvements des noyaux et des électrons au sein d'une molécule se produisent indépendamment et peuvent être traités séparément.
Le modèle fonctionne dans la grande majorité des cas, mais les scientifiques testent ses limites. Récemment, une équipe de scientifiques a démontré que cette hypothèse était brisée à des échelles de temps extrêmement rapides, révélant la relation intime entre la dynamique des noyaux atomiques et celle des électrons. Cette découverte pourrait avoir un impact sur la conception moléculaire dans des domaines tels que la conversion de l'énergie solaire, la production d'énergie, la science de l'information quantique, etc.
L'équipe de recherche, qui comprend des scientifiques du Laboratoire national Argonne du Département américain de l'énergie, de l'Université Northwestern, de l'Université d'État de Caroline du Nord et de l'Université de Washington, a récemment publié deux articles connexes dans Nature et Angewandte Chemie International Edition.
"Notre travail révèle l'interaction de la dynamique du spin électronique et de la dynamique vibrationnelle du noyau atomique dans les molécules à des échelles de temps ultrarapides", a déclaré Shahnawaz Rafiq, premier auteur de l'article Nature et chercheur associé à l'Université Northwestern. "Ces propriétés ne peuvent pas être traitées indépendamment : elles se mélangent pour affecter la dynamique électronique de manière complexe."
Lorsque des changements dans le mouvement des noyaux au sein d’une molécule affectent le mouvement des électrons, un phénomène appelé effet de vibration de spin se produit. Lorsque les noyaux d'une molécule vibrent en raison de leur énergie inhérente ou de stimuli externes tels que la lumière, ces vibrations affectent le mouvement de leurs électrons, modifiant ainsi le spin de la molécule, une propriété de la mécanique quantique liée au magnétisme.
Dans un processus appelé croisement intersystème, une molécule ou un atome excité change son état électronique en inversant la direction de son spin électronique. Le croisement intersystème joue un rôle important dans de nombreux processus chimiques, notamment les dispositifs photovoltaïques, la photocatalyse et même les animaux bioluminescents. Pour réaliser ce croisement, des conditions spécifiques et des différences d’énergie entre les états électroniques concernés sont nécessaires.
Depuis les années 1960, les scientifiques ont émis l’hypothèse que les effets de vibration de spin pourraient jouer un rôle dans le croisement entre systèmes, mais l’observation directe du phénomène s’est révélée difficile car elle implique de mesurer les changements dans les états électroniques, vibratoires et de spin sur des échelles de temps extrêmement rapides.
"Nous avons utilisé des impulsions laser ultracourtes - aussi basses que sept femtosecondes, ou sept milliardièmes de seconde - pour suivre le mouvement des noyaux et des électrons en temps réel, montrant ainsi comment les effets de vibration de spin conduisent au croisement entre les systèmes", a déclaré Lin Chen, membre émérite d'Argonne et professeur de chimie à l'Université Northwestern et auteur co-correspondant des deux études.
Comprendre l'interaction entre les effets spin-vibration et le croisement entre les systèmes pourrait permettre de trouver de nouvelles façons de contrôler et d'exploiter les propriétés électroniques et de spin des molécules.
L'équipe de recherche a étudié quatre systèmes moléculaires uniques conçus par Felix Castellano, professeur à la North Carolina State University et auteur co-correspondant des deux études. Chaque système est similaire aux autres systèmes, mais contient des différences connues dans leur structure qui peuvent être contrôlées. Cela a permis à l’équipe de recherche d’exploiter les effets croisés et la dynamique vibratoire légèrement différents entre les systèmes pour acquérir une compréhension plus complète de la relation entre les deux.
"Les changements géométriques que nous avons conçus dans ces systèmes ont provoqué une modification légèrement différente du point de croisement entre les états excités électroniques en interaction selon les énergies et les conditions. Cela a des implications pour le réglage et la conception de matériaux visant à améliorer ce croisement", a déclaré Castellano.
Induit par le mouvement vibrationnel, l'effet de vibration de spin dans les molécules modifie la distribution d'énergie à l'intérieur de la molécule et augmente la probabilité et le taux de croisement entre les systèmes. L’équipe a également découvert des états électroniques intermédiaires clés, indissociables du fonctionnement de l’effet oscillateur de spin.
Xiaosong Li, professeur de chimie à l'Université de Washington et chercheur au Laboratoire national du nord-ouest du Pacifique du Département de l'énergie, a prédit et étayé ces résultats par des calculs de dynamique quantique. "Ces expériences ont montré des réactions chimiques très claires et magnifiques en temps réel, ce qui a coïncidé avec nos prédictions", a déclaré Li Xiaosong, l'un des auteurs de l'étude publiée dans l'édition internationale d'Angewandte Chemie.
Les connaissances révélées par les expériences représentent un pas en avant dans la conception de molécules utilisant cette puissante relation mécanique quantique. Cela pourrait être particulièrement utile pour les cellules solaires, de meilleurs écrans électroniques et même des traitements médicaux reposant sur des interactions lumière-matière.