L’hydrogène est considéré comme un acteur clé du futur système énergétique, et pour produire de l’hydrogène de manière efficace, il est nécessaire d’avoir une compréhension approfondie des processus associés tels que l’électrolyse de l’eau. Récemment, une équipe de recherche de l'Institut Max Planck de recherche sur les polymères en Allemagne et du Département de chimie Yusuf Hamid de l'Université de Cambridge au Royaume-Uni a publié conjointement une étude qui, pour la première fois, a révélé un nouveau mécanisme d'« autodissociation » des molécules d'eau sous de forts champs électriques au niveau moléculaire, montrant que les champs électriques peuvent inverser les « règles de force motrice » des réactions chimiques traditionnelles de l'eau.


Dans des conditions quotidiennes, comme dans un verre d’eau stagnante, les molécules d’eau se dissocient parfois spontanément en ions hydrogène et ions hydroxyle, mais ce processus est extrêmement rare. Selon la compréhension de la thermodynamique classique, le fait qu'une réaction chimique puisse se dérouler spontanément est principalement déterminé par deux facteurs : l'énergie et l'entropie : le système a tendance à diminuer en énergie, mais a également tendance à augmenter en entropie (désordre croissant). Pour l'autodissociation de l'eau dans un environnement conventionnel, la réaction ne réduit pas l'énergie ni n'apporte un plus grand désordre, elle n'est donc pas dominante dans les dimensions « énergie » et « entropie », et se produit donc rarement spontanément.

L'équipe de recherche a souligné qu'à l'intérieur du dispositif électrochimique, l'environnement de champ électrique puissant dans lequel se trouvent les molécules d'eau est complètement différent des conditions quotidiennes, de sorte que la compréhension traditionnelle peut être invalide. Grâce à des simulations de dynamique moléculaire de haute précision, ils ont découvert que lorsqu’un champ électrique puissant est appliqué, le taux de réaction d’autodissociation de l’eau peut être considérablement augmenté. Cependant, la clé pour conduire ce changement n’est pas de « rendre les choses plus faciles » en termes d’énergie, mais d’inverser fondamentalement la méthode de pilotage de l’entropie.

Sous l'action d'un champ électrique puissant, les molécules d'eau sont d'abord forcées de s'organiser en un réseau de liaisons hydrogène hautement ordonné, et le système global semble être plus « ordonné » que l'eau liquide conventionnelle. Une fois que les ions sont générés dans cet environnement, ils perturberont la structure qui était à l'origine « organisée de force » par le champ électrique, augmentant ainsi le désordre du système. La recherche montre que ce processus allant de « l'ordre lié par le champ électrique » au « désordre perturbé par les ions » devient la principale force motrice de l'entropie qui favorise l'autodissociation de l'eau sous l'intensité du champ. En d’autres termes, l’effet entropique qui résiste à la réaction dans des conditions de champ nul se transforme en un « booster » pour favoriser la réaction dans un champ électrique fort.

Yair Litman, l'un des auteurs de l'article et chef du groupe de recherche de l'Institut Max Planck pour la recherche sur les polymères, a déclaré que dans des conditions ordinaires dans la phase globale, l'autodissociation de l'eau a toujours été considérée comme une réaction typique « énergétiquement défavorable et entropiquement entravée ». Cependant, dans le champ électrique intense typique des environnements électrochimiques, la même réaction présente un aspect complètement différent. Grâce à un travail de simulation avec son collaborateur Angelos Michaelides, ils ont découvert qu'un champ électrique puissant améliorait considérablement la dissociation de l'eau, et cette amélioration ne provenait pas d'une barrière énergétique abaissée, mais de la « bascule » dans l'entropie du chemin de réaction.

Cette étude a également révélé l'impact important des champs électriques sur l'acidité et l'alcalinité de l'eau : sous l'action d'un champ électrique puissant, l'eau initialement neutre (pH environ 7) peut être poussée dans une plage fortement acide, avec une valeur de pH aussi basse qu'environ 3. Ce résultat signifie que dans des dispositifs électrochimiques ou dans des conditions de polarisation, l'acidité de l'environnement aquatique à proximité de l'interface peut être beaucoup plus élevée que celle prévue par les modèles traditionnels, affectant directement les taux de réaction, la stabilité des matériaux et la compréhension mécaniste du processus catalytique.

Le co-auteur Michaelides a souligné que ces résultats proposent un nouveau paradigme : lors de la compréhension et de l'optimisation des processus électrochimiques tels que la division de l'eau, il ne faut pas se concentrer uniquement sur la courbe d'énergie, mais il faut également considérer systématiquement le rôle de l'entropie et la manière dont les champs électriques puissants remodèlent le paysage moléculaire de l'eau. L'étude montre que la façon dont l'activité de réaction change avec le champ électrique dans des conditions de polarisation et des systèmes aqueux est plus complexe qu'on ne le pensait auparavant, et fournit également une nouvelle base théorique pour réévaluer la conception de réactions catalytiques dans des « environnements aqueux » et des conditions électrochimiques.

Les auteurs pensent que ce travail fournit des indices clés pour reconstruire le cadre théorique de la réactivité en phase aqueuse sous pression de biais. En mettant l'accent sur l'effet unificateur de l'entropie sur la structure et la réactivité de l'eau sous de forts champs électriques, cette recherche ouvre de nouvelles idées pour la conception de catalyseurs dans les domaines des dispositifs d'électrolyse de l'eau, des systèmes électrocatalytiques et des « réactions de l'eau ». 

Les résultats pertinents ont été publiés dans le Journal of the American Chemical Society sous le titre « Entropy Governs the Structure and Reactivity of Water Dissociation Under Electric Fields ».

Compilé à partir de /ScitechDaily